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金沙pg电子麻将胡了2:彭扬教授课题组在JACS发表论文:金属-配体协同CO2高效催化转化

发布者:金霞发布时间:2024-04-10浏览次数:10

论文速览

本研究通过金属与配体之间的协同效应,成功降低了CO?活化的能垒,并获得了高效的催化活性,为光催化CO?还原反应建立了重要的突破。

研究中具有酸性N?H基团的镍(II) N杂卟啉络合物(NiNCP),在催化过程中易于去质子化并以阴离子形式存在。由于这个功能位点的存在,NiNCP展现出高达217,000的卓越转化数(TON),并具有98%的选择性将CO?还原为CO,而其母体镍(II)卟啉(NiTPP)几乎无活性。

机理分析揭示了一种非经典的反应模式,其中CO?通过与路易斯碱性配体的有效活化。由此产生的配体结合的CO?加合物可以进一步还原生成CO。这种新的金属-配体协同效应预期将激发高效催化剂设计用于小分子活化的灵感。


图文导读

 

1: 金属-配体协同效应在CO?还原中的作用,包括H键形成、质子穿梭、静电相互作用和电子中继等典型效应。





2: NiNCPNiTPP的合成和结构表征,包括XPS N 1s光谱和XANES Ni K-edge光谱。



3: Ni催化剂在光催化CO?还原中的性能,包括NiNCPNiTPPCO产生量和选择性,以及不同NiNCP浓度下的TON数值。


4: 电荷转移,包括稳态光致发光光谱、时间分辨光致发光衰减光谱和能量级排列及电子转移。


5: 实验和计算分析了反应机制,包括1H NMR光谱描述NiNCPTIPA的活化,DFT计算的CO?还原自由能剖面和不同催化剂的*COOH中间体的DFT优化结构及相应的电荷密度差图。



6: NiNCP在光催化CO?还原中的可能催化机制。

亮点介绍

1. NiNCP催化剂在光催化CO?还原中展现出高达217,000的转化数(TON),并具有98%的选择性将CO?还原为CO。

2. 通过金属与配体之间的协同效应,实现了CO?的有效活化,开辟了非经典的CO?还原途径。

3. 研究发现,NiNCP的酸性N?H基团和氧化还原活性的配体骨架是实现高效CO?还原的关键功能基团。

4. 与传统的金属中心CO?活化相比,NiNCP通过配体中心的活化模式显示出更优的动力学和热力学性能。

高端表征

在本论文中,X射线吸收精细结构谱(XAFS技术用于详细研究NiNCPNiTPP催化剂的局部结构和配位环境。XAFS是一种强大的表征工具,它可以提供金沙pg电子麻将胡了2材料中原子尺度结构的信息,包括原子间距、配位数以及配位几何等。

通过X射线吸收近边结构(XANES分析,作者观察到NiNCPNiTPPNi K-edge位置相似,表明两种配合物中镍的氧化态为+2。此外,XANES光谱中的1s  4pz跃迁特征峰的变化,以及预边峰的增强,揭示了NiNCP相比于NiTPP具有更低的配位对称性。

进一步的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS分析显示,NiTPPNiNCPFT k3加权Ni K-edge EXAFS光谱中都存在一个主要峰,该峰对应于Ni?CNi?N键。这些结果为理解催化剂的结构特性和催化活性提供了重要信息。

XAFS技术的应用为本文中NiNCP催化剂的高效光催化CO?还原性能提供了关键的结构信息,揭示了催化剂的配位环境和电子状态,这对于理解其催化机制至关重要。

计算模

在本论文中,密度泛函理论(DFT)计算被广泛用于揭示NiNCP催化剂的催化机制和电子结构特性。

1. 电子结构作者通过DFT计算分析了NiNCPNiTPP催化剂的电子结构,包括紫外-可见漫反射光谱、紫外光电子能谱以及Mott-Schottky测量。这些计算帮助确定了NiNCPLUMO(最低未占据分子轨道)能级,以及其与光敏剂[Ru(bpy)?]??之间的能量级排列,从而解释了NiNCP在光催化CO?还原中的高效电子提取能力。

2. 自由能剖面DFT计算还用于模拟CO?还原反应的自由能剖面,从而评估不同催化剂的催化活性。计算结果表明,NiNCP?(N?)具有最有利的CO?RR能量,其中关键中间体*COOH得到了显著稳定化。

3. 中间体结构通过DFT优化的结构,作者探讨了*COOH中间体在不同催化剂上的结构和电荷密度差异。这些计算揭示了NiNCP?(N?)中配体中心的*COOH结构,与NiTPPNiNCP的经典金属中心CO?还原途径形成对比。

文献信息

标题: Ligand-Bound CO? as a Nonclassical Route toward Efficient Photocatalytic CO? Reduction with a Ni N?Confused Porphyrin  

期刊: J. Am. Chem. Soc.  

DOI: 10.1021/jacs.3c14717





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