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金沙pg电子麻将胡了2:苏大彭扬团队研发一体化电极,一氧化碳法拉第效率接近100%,有望实现二氧化碳资源化利用

发布者:金霞发布时间:2023-10-10浏览次数:10

彭扬,苏州大学金沙pg电子麻将胡了2的副院长。早年,其本硕博分别毕业于南京大学和美国加州大学戴维斯分校。博士毕业之后,她先后在美国宾夕法尼亚大学、以及美国石油能源服务公司工作。

在美国石油能源服务公司工作期间,她主要负责上游油产品的开发,根据客户需求和石油开采问题对产品配方进行改进。
她说:工业界的工作经历尽管短暂,但却在各个层面都带给了我不同的领悟。在业界,我需要与来自不同领域的人合作,这种经历让我更加懂得在科研中团队协作的重要性。

2016年,彭扬离开美国告别业界,全职回国加入苏州大学开始基础科研工作。

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 | 彭扬(来源:彭扬

作为一名女性,她一边做管理、一边做科研。尽管也曾经历管理和科研的时间冲突,但她认为这两者应该相互借鉴、相互促进。

这不,前不久彭扬和团队刚Energy & Environmental Science上发表了一篇论文。

研究中,她和课题组构建出一种一体化气体扩散电极。在中性膜电极组件膜电极测试中,该一体化电极可以稳定运行 273 小时;当放在酸、碱流动池中,电流密度分别高达 362±10Acm-2、282±9mAcm-2,并且可以实现接近 100% 的一氧化碳法拉第效率。

气体扩散电极,是燃料电池以及电催化二氧化碳还原器件中的核心部分之一。而该团队利用静电纺丝技术构筑的一体化电极,具备疏水的特点,在解决疏水微孔层/催化层界面分离问题的同时,也能简化膜电极的制造工艺。

同时,基于该一体化电极的膜电极组件,具有较好的一氧化碳选择性和稳定性。但是与传统碳纸相比,它仍然存在导电性低的问题。

假如未来可以攻克上述不足,则可以将烟道气中的废弃二氧化碳回收转化为一氧化碳或合成气,从而助力于绿色化工行业,并能在冶金行业实现碳的固定。

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(来源:Energy & Environmental Science


一、从碳基生物的新陈代谢说起

据了解,地球上所有碳基生物的新陈代谢,归根结底都是碳元素在不同价态之间的转变。期间涉及到能量储存、转移、释放、以及产生支持生命活动的有机功能分子等。

这种能量代谢一般采取的途径是三羧酸循环(TCA,Tricarboxylic acid cycle)。TCA 循环亦称 Krebs 循环,于 1953 年由英国生物化学家、诺贝尔生理医学奖得主汉斯·阿道夫·克雷布斯(Hans Adolf Kreb)提出。

TCA 循环的本质是将碳氢化合物比如糖类、脂类和蛋白质等,转化为能量和二氧化碳。二氧化碳,则是碳的最高氧化形式。在地球数亿年的演化历程中,自然界通过微生物转化、或通过植物的光合作用,将二氧化碳重新还原为碳氢化合物,以此达到一种优雅而微妙的碳循环。

然而,在人类工业化文明的高速发展进程中,基于调谐机制的碳还原依旧处于缺失状态。工业文明所依赖的煤、石油和天然气等化石燃料的无节制开采,造成二氧化碳在大气中的大量累积,严重干扰了自然碳循环,并已引发不可逆转的生态损害。

因此,让全球能源构型向低碳化无碳化转变,是构建人类命运共同体的必然选择。

电催化二氧化碳还原技术,是一种通过可再生能源来产生电力的技术。它能将二氧化碳转化为具有经济价值的碳质产品,比如一氧化碳、甲醇、甲烷以及其它多碳化合物等,可以有效弥补人类工业代谢中所缺失的碳还原环节。

随着新能源发电的快速发展,电力成本已经显著下降。这让电催化二氧化碳还原技术,具备与传统化工过程相媲美的潜力,有望为实现碳中和铺筑一条极具前景的解决方案。

事实上早在 20 世纪 80 年代,就有国外团队完成了一项开创性研究。然而直到 21 世纪初,该领域的发展一直相对缓慢。直到 2010 年,另一支国外团队的研究重新激发了业内人士的热情。

十多年来,工业界在反应堆设计和材料定制上迎来了显著进步。尽管如此,在实现大规模工业化的道路上,人类仍然面临着重大挑战。

首先,从基础科学角度来看,二氧化碳电还原的机制十分复杂。其中,二氧化碳分子的活化是第一步、也是关键的步骤之一。

作为一个线性分子,二氧化碳的性质相对稳定。因此,对于能否成功激活二氧化碳来说,选择合适的催化位点至关重要。

而进一步的催化转化,则涉及到多个电子耦合质子转移的步骤,这将逐步降低能量转化的整体效率。并且,多种碳氢化合物的热力学理论电位非常接近,所以要实现特定产物的高选择性,依旧存在转化难度大的问题。

其次,从应用研究角度来看,在工业化的大电流密度环境下,催化剂的解离失活、电极的水淹现象、以及离子交换膜的溶胀等,都会对电解的长时间稳定性产生恶劣影响。

与此同时,二氧化碳的单程转化率、过高的槽电压、以及液相产物的分离,也是亟待解决的难题。

由此可见,二氧化碳电催化技术是一个系统化工程,需要进行跨学科的集成研究,并会涉及到化学、材料科学、化工等多领域的交叉合作。

对于彭扬而言,这是一个既熟悉又充满挑战的研究领域。早年在读博期间,她的研究兴趣主要集中在能源小分子活化与存储,尤其是主族金属有机化合物活化小分子化学键机制(比如H2、C2H4)。

2016年,彭扬全职回国组建团队,依托江苏省先进负碳技术重点实验室和苏州市低碳技术与产业化重点实验室,她和课题组主要开展二氧化碳资源化利用的基础研究与应用开发,具体来说:

其一,他们主要研究精细化催化剂的设计、以及局部微环境的调控:通过筛选和优化二氧化碳气体、催化剂和电解液三相界面的相互作用,以期在较低超电势条件之下,以高选择性、大电流的方式获得目标产物;

其二,其还聚焦于长循环寿命、高性能膜电极组件的审慎开发:即通过整合优化膜电极组件中的关键组件、以及集成方式,研发能在不同电解液工况条件下,长时间稳定工作的电催化二氧化碳膜电极组件器件。

同时,他们也十分重视膜电极组件极板的工程化设计,致力于解决大型膜电极组件在运行过程中可能出现的问题。

而这一切都是为了提高膜电极组件的性能和稳定性,从而推动电催化二氧化碳转化技术的实际应用。

纵观二氧化碳还原电解槽的发展,它曾在设计上经历了如下迭代:从经典的H型电解槽、到可实现大电流的循环流动池(Flow电解池)、到类燃料电池的可放大、再到可堆叠拓展的膜电极组件。

H型电解槽中的平面电极相比,气体扩散电极具有适当的渗透性,在二氧化碳传质上能够提升几个数量级,因此可以提供较高的电流密度(>200mAcm-2),从而满足工业经济的需求。

目前,人们通常以喷涂、滴加的方式,通过粘结剂物理负载在商业化碳纸上,来实现气体扩散电极的制备。

常规叠层气体扩散电极的结构,通常由大孔碳纤维层、疏水微孔层和催化层构成。碳纤维层,可以充当导电集流体的作用;疏水微孔层,可以提高反应三相界面;催化层,则可以为二氧化碳还原提供活性位点。

在严苛的电解条件之下,由于缺乏强键合作用,疏水微孔层/催化层界面会被快速侵蚀,进而导致催化位点与疏水微孔层出现物理分离。

同时,粘结剂会阻塞活性位点,从而限制电催化二氧化碳还原的质量和电荷传输动力学。在大电流密度下的长期电解过程之中,常规叠层气体扩散电极存在界面不稳定、水淹和盐析等问题,严重限制了二氧化碳电还原技术的应用。

为了解决常规气体扩散电极存在的界面不稳定问题,彭扬团队构建除了这种一体化电极。

(来源:Energy & Environmental Science

二、一体化电极:有效解决界面分离问题,制造工艺相对简单

研究中,他们在泡沫Ni的基础之上,原位生长出来Ni基金属有机框架。通过热处理的方式,得到高稳定的纳米镍碳复合催化剂,解决了传统粉末催化剂接触电阻大、以及活性位点少的难题。

其中,每个纳米镍颗粒表面都由数层石墨烯包裹,避免了催化位点与碱性电解液的直接接触,让催化稳定性得以提高。

此外,在高导电的石墨化碳材料基底中,均匀地分布着镍纳米颗粒,这有利于催化反应中的电子输运。

同时,他们将一体化电极的思路,拓展至二氧化碳还原领域的膜电极组建之中。利用静电纺丝的技术,该团队将碳纤维层、疏水微孔层和催化层集成为疏水一体化电极,借此提高在严苛条件之下的电解稳定性。

研究中,他们选取最具代表性的活性原料双金属-有机框架材料 NiZn-ZIF),与碳纳米管(CNT,Carbon Nanotube)和聚丙烯腈(PAN,Polyacrylonitrile),共同纺成 M-ZIF/CNT/PAN 纤维膜。

这样一来,在高温热解碳化的同时还可以让Zn实现挥发造孔,从而构造具有配位不饱和Ni-Nx位点的多级结构一体化NiNF电极,并对其进行基于聚四氟乙烯的疏水处理。

与常规的叠层气体扩散电极相比,这种一体化电极可以有效解决严苛电解条件下疏水微孔层/催化层的界面分离问题,而且制造工艺相对简单。

而且,这种疏水一体化的多级结构可以构成三维网络,从而为气体渗透提供互连通道、为电子传输提供高速通道,进而加快电催化二氧化碳还原的质量和电荷传输动力学,同时有利于大电流下的稳定运行。

同时,它还可以将 Ni 活性位点、疏水与气体扩散构建为一个整体,让气体扩散电极的电化学过程稳定性得以增强。

研究中,他们还针对酸性膜电极组件的失效机制加以分析,为进一步改进气体扩散电极带来一定借鉴意义。

三、“靠天吃饭,过程犹如孵小鸡” 

近几年来,一体化电极的思路始终贯穿于该课题组的研究之中。除了在 2018年发表于Energy & Environmental Science的全解水论文之外,他们也在2019年和2020年陆续发表了其他有关一体化电极的论文[2],并将其用于电解水体系之中。

对于二氧化碳催化转化研究来说:催化剂是材料的核心,而膜电极则是器件构造的核心。因此,要想让其走向工业放大化,就需要对其进行全方位的调控与优化。

2021年,该团队启动将一体化电极用于电催化二氧化碳还原领域的课题。彭扬表示:由我的一位硕士生(也是本次论文的共同一作)来主要负责。他从研一时学习静电纺丝技术,后来花费了相当长的时间摸索活性材料选择、纺丝原料、温度湿度、纺丝液粘稠度等。

研究后期课题难度愈发加大,在获得柔韧性较好的电极后,他们开始探索膜电极组件的应用。

2022年夏,膜电极组件的运行终于取得一定成效。但在同时也迎来了上述同学的硕士毕业季。

于是,本次工作交接给另一位硕士生(亦为本次论文第一作者)。彭扬表示:这个学生在原有基础之上,优化了器件组装的各个环节,将器件运行时间提升至将近 300 小时,并拓展至不同的 pH 电解液、流动和膜电极组建中,最后基本达到了既定研究目标。

不过,纺丝这一道工序颇为费事。苏州大学位于潮湿的江南,纺丝的难度比较大,用彭扬学生的话就是纺丝要靠天吃饭,过程犹如孵小鸡一样,时间、温度、耐心甚至爱心样样都要有。

另一方面,在一体化电极基础上组装膜电极组件,既是体力活也是技术活,需要大量的时间成本。

她继续说道:记得那是 2022 年春节,那时还是疫情期间,进校、留校的审批都很严格。快放假的时候膜电极组件运行了将近100个小时,又正巧碰上停电,后来历经一次又一次的失败,我们才逐步运行到近 300小时。那段时间真是又忐忑又惊喜、痛并快乐着。

所谓慢工出细活,这极大锻炼了这两位学生耐心,也通过这个工作提升了他们的自信心。彭扬说。

最终,相关论文以《具有分级孔隙率的疏水化电纺纳米纤维作为整体气体扩散电极用于膜电极组件中的全pH CO2电还原》(Hydrophobized electrospun nanofibers of hierarchical porosity as the integral gas diffusion electrode for full-pH CO2 electroreduction in membrane electrode assemblies)为题发在 Energy & Environmental Science[3],WangMin  LinLing 是共同一作,彭扬担任通讯作者。

 | 相关论文(来源:Energy & Environmental Science

另据悉,目前实验室里测试的电极相对较。5cm2),稳定性大约为 300 小时,距离商业化应用还有一定距离。

后续,该团队希望能在一体化电极的基础上,组装大面积膜电极组建或膜电极组件电堆(例如组装单片面积为 100cm2),以尝试解决膜电极组件电堆中的工程放大问题,从而实现绿色一氧化碳/合成气的高效、稳定的制备。

在此基础上,他们也将利用二氧化碳电解产生的绿色一氧化碳/合成气,通过电/热催化的方式,将合成气转化为绿色甲醇和高值 C2+ 产物等。同时,课题组也将积极拓展与相关企业的合作。








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